当定语从句的先行词是人且被形容词最高级修饰时，关系代词应使用 that，而不用 which。以下是具体解析：

1. 基本规则

先行词为单数或复数：无论先行词是单数还是复数，均使用 that引导定语从句。

示例：

The tallest building thatI have seen is...

The smartest student thatwe have met is...

2. 特殊情况说明

先行词被序数词或最高级修饰：如"the only one"、"the most beautiful"等，必须使用 that。

先行词既有人又有物：始终使用 that，不考虑其他因素。

3. 常见误区

使用which的情况：仅当先行词为物且被非限制性定语从句修饰时使用，且关系代词在从句中作主语或宾语。

使用who的情况：仅当先行词为单数且被序数词修饰时使用。

4. 补充说明

关系代词的作用：在定语从句中可作主语、宾语、定语或状语。例如：

The book whichI borrowed is interesting.

The person thatcalled you last night is my friend.

综上，当先行词为人且被最高级修饰时， that是唯一符合语法规则的关系代词。