当先行词被形容词最高级修饰时，定语从句的关系代词只能使用 that，而不用 which。以下是具体规则和解析：

一、规则总结

限定条件

若先行词被形容词最高级（如 most beautiful、 only one、 first等）修饰，关系代词必须用 that。

结构说明

例如：

> Guilin is one of the most beautiful citiesthat I have ever visited.

在这个句子中，"one of the most beautiful cities"（被最高级修饰的先行词）对应的关系代词为 that。

二、补充说明

先行词范围

该规则适用于先行词既包含人又包含物的情况，例如：

> The students who passed the exam are the best.

这里"the best"（最高级）修饰"students"（既有人又有物），关系代词仍用 that。

其他关联词

当先行词被序数词（如 first）、不定代词（如 all、 any）或特定限定词（如 the only、 same）修饰时，也需使用 that。

三、常见误区

部分人可能误用 which，但根据英语语法规范， which仅能在先行词为物且未被最高级修饰时使用。例如：

> The book which I borrowed is interesting.

（正确）

但：

> The best book which I have ever read is...（错误，应改为that）

通过以上规则和示例，可以清晰地理解先行词被形容词最高级修饰时定语从句的用法。